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[JACS]华东科技:金属有机网络生长机制可视化

更新时间:2020-10-04 07:54点击:

金属-烷基键断裂/形成的可逆性在金属外观热力学产物的形成中起着关键作用。用简化的分子模型(氯乙基)苯(CEB)来评价金属炔键的断裂。银(111)外观银-烷基键断裂所需的反射势垒和反射能分为1.02电子伏和0.68电子伏(图4a中的蓝线)。然而,打破金(111)表面上的金-烷基键需要1.43电子伏的高势垒能,并反映出1.24电子伏的强吸热能量消耗(图4a中的棕色线)。高反射势垒表明金(111)上的金-烷基键很难断裂。但这与实验结果相矛盾,实验结果表明453 K和503 K下金炔键断裂/形成的可逆性有利于大尺度手性金炔网络和蜂窝状金炔网络的形成。

在这项研究中,华东理工大学刘培念教授课题组使用扫描隧道显微镜在原子尺度上研究了Ag(111)和Au(111)外貌金属-炔基网络的生长机制.(schem 1)在1,3,5-三(氯乙基)苯(tCEB) 与Ag(111)的反映中在393 K处形成蜂窝状Ag-炔基网络只视察到短链的中间体。相比之下同样的前驱体在Au(111)上在503 K处形成了蜂窝状的Au -炔基网络。步进退火导致了一个逐步演化历程其中三个Cl -烷基键的一连活化导致中间体形成二聚体、锯齿状链和新型手性网络。此外密度泛函理论盘算讲明氯原子在协助金属-烷基键断裂形成Cl -金属-烷基历程中起着至关重要的作用确保裂缝/地层平衡的可变性是具有不良习惯的大规模金属-有机网络的关键。相关结果最近在Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces公布,标题为"J. Am. Chem. Soc."。

图3-金(111)上形成蜂窝状金炔基网络的生长过程。

图4-银(111)和金(111)出现时金属炔键断裂。

图1-1-tCEB在Ag(111)上形成蜂窝状Ag-炔基网络的生长过程。

在实验中,观察到在生长过程中,许多脱离的氯原子聚集在金(111)键旁边。在金(111)的外观中经常发现含氯烷基金的配合物。因此推测氯原子可能通过形成氯-金-烷基络合物来辅助金-烷基键的断裂。根据这个假设,进行DFT计算。当金-烷基键断裂时,势垒能和反射能被分为0.90电子伏和0.25电子伏(图4b中的棕色线)。这些结果与实验结果一致。此外,在氯原子的辅助下,使Ag-烷基键断裂所需的反射势垒和反射能也降低到0.77 eV和0.25 eV(图4b中的蓝线)。这种效应也与银(111)快速形成蜂窝状银炔基网络的实验结果一致。

当样品在300k退火时获得的结构由46%的二聚体和54%的短锯齿链组成(图2e)。图2f显示了具有化学结构的短锯齿形链。然后,第二个C1-烷基键被激活,将tCEB单元连接成之字形链。周围两个氯-金-炔基取代基的聚集表明两个氯-金-炔基取代基之间可能有进一步的反射形成更长的之字形链。值得注意的是,150k沉积在Au(111)上的tCEB对Au(111)人字形的重构没有显著影响。但在300k退火后,Au(111)人字形的重构发生了变化。这一现象可能是由于Cl-炔基的活化,可能促进了非Au原子的(111)人字形重构。当样品退火至393 K时,tCEB单元和形态大大延伸出锯齿形链,交织排列形成的自组装结构致密,如图2g所示。图2h的结构拟合表明,锯齿链是金炔基配合物,其中两个氯炔键被激活,只有一个氯炔键完好无损。

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